toxreviewТоксикологический вестникToxicological Review0869-79223034-4611Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman10.47470/0869-7922-2024-32-6-371-378lsdqxbtoxreview-921Research ArticleМЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙRESEARCH METHODSНовый подход к определению гербицида 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты в почвеA new approach to determination of the herbicide 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid in soilhttps://orcid.org/0000-0003-3324-5090ГречинаМарина СергеевнаGrechinaMarina S.

Научный сотрудник отдела аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 141014, Московская область, г. Мытищи, Россия

e-mail: grechina.ms@fncg.ru

Researcher at the Department of Analytical Control Methods, Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman, Rospotrebnadzor, 141014, Moscow region, Mytishchi, Russian Federation

Scopus Author ID: 57203791606

e-mail: grechina.ms@fncg.ru

grechina.ms@fncg.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7715-3238БелицкаяВиктория ВасильевнаBelitskayaVictoriya V.

Младший научный сотрудник отдела аналитических методов контроля ФБУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 141014, Московская область, г. Мытищи, Россия

e-mail: grechina.ms@fncg.ru

Junior Researcher at the Department of Analytical Control Methods, Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman, Rospotrebnadzor, 141014, Moscow region, Mytishchi, Russian Federation

Scopus Author ID: 57203779304

e-mail: belitskaya.vv@fncg.ru

grechina.ms@fncg.ruФБУН «Федеральный научный центр гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человекаРоссияFederal Budgetary Institution of Science “Federal Scientific Center of Hygiene named after F.F. Erisman” of the Federal Service for Surveillance on Consumer Rights Protection and Human WellbeingRussian Federation202420122024326371378Copyright © Гречина М.С., Белицкая В.В., 20242024Гречина М.С., Белицкая В.В.Grechina M.S., Belitskaya V.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://www.toxreview.ru/jour/article/view/921Введение

Введение. В связи с ужесточением гигиенического показателя допустимой концентрации в почве для гербицида на основе производного феноксиуксусной кислоты (МЦПА) с 0,04 до 0,003 мг/кг возникла необходимость оптимизировать аналитические подходы к его определению.

Цель исследования – разработать современный метод для определения МЦПА в почве с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС/МС), упростив предшествующую методику изменением подготовки проб и исключением процесса дериватизации вещества перед анализом.

Материал и методы

Материал и методы. Определение проводили методом тандемной жидкостной масс-спектрометрии с тройным квадрупольным масс-детектором в режиме мониторинга множественных реакций, используя в качестве источника ионов электро-спрей ионизацию. Вещество из проб почвы извлекали раствором гидроксида натрия с последующим подкислением соляной кислотой до рН 3. Дальнейшее очищение экстракта проводили на патроне для твердофазной экстракции на основе сополимера дивинилбензола и N-винилпирролидона.

Результаты

Результаты. Метод был валидирован на стандартных образцах почв трех различных типов посредством добавок «внесено-найдено». Удалось установить уровень нижнего предела количественного определения МЦПА на уровне 0,001 мг/кг (при установленном значении ПДК – 0,003 мг/кг). Быстрый и чувствительный метод ВЭЖХ-МС/МС позволил значительно сократить время пробоподготовки в сравнении с методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ), исключив стадию дериватизации вещества в метиловый эфир.

Ограничения исследования

Ограничения исследования. Разработка проводилась с использованием имеющихся в распоряжении лаборатории стандартных образцов почв трех типов.

Заключение

Заключение. Разработанный метод включён в Реестр аттестованных методик. Предложенный в методике подход позволяет анализировать большее количество проб за меньшее время и может быть использован при мониторинговых исследованиях уровней МЦПА в почве.

Соблюдение этических стандартов. Исследование не требует представления заключения комитета по биомедицинской этике или иных документов.

Участие авторов

Участие авторов: Гречина М.С. – концепция и дизайн исследования, сбор и обработка материала; статистический анализ; написание текста, редактирование; Белицкая В.В. – сбор и обработка материала; статистический анализ; написание текста, редактирование. Все соавторы – утверждение окончательного варианта статьи, ответственность за целостность всех частей статьи.

Конфликт интересов

Конфликт интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Финансирование

Финансирование. Исследование не имело спонсорской поддержки.

Поступила в редакцию

Поступила в редакцию: 7 июля 2024 / Принята в печать: 12 ноября 2024 / Опубликована: 28 декабря 2024

Introduction

Introduction. Due to the tightening of the hygienic indicator of permissible concentration in soil for herbicide based on phenoxyacetic acid derivative (MCPA) from 0.04 mg/kg to 0.003 mg/kg, it became necessary to optimize analytical approaches to its determination.

The aim of the study is to develop a modern method for determining MCPA in soil using high-performance liquid chromatography with mass spectrometric detection (HPLC-MS/MS), simplifying the previous technique by changing sample preparation and excluding the process of substance derivatization before analysis.

Materials and methods

Materials and methods. Determination was conducted by tandem liquid mass spectrometry with triple quadrupole mass detector (HPLC-MS/MS) in multiple reaction monitoring mode, using electrospray ionization as an ion source. The substance was extracted from soil samples with sodium hydroxide solution followed by acidification with hydrochloric acid to pH 3. Further purification of the extract was carried out on a solid-phase extraction cartridge based on a copolymer of divinylbenzene and N-vinylpyrrolidone.

Results

Results. The method was validated on standard soil samples of three different soil types by means of additions “applied-found”. It was possible to set the level of the lower limit of MCPA quantification at 0.001 mg/kg (with a set MPC value of 0.003 mg/kg).

Limitations

Limitations. The development was carried out using standard soil samples of three types available to the laboratory.

Conclusion

Conclusion. The developed method included in the Register of certified methods. The approach proposed in the method allows analyzing a larger number of samples in less time and can be used in monitoring studies of MCPA residues in soil. Fast and sensitive HPLC-MS/MS method allowed to significantly reduce the sample preparation time in comparison with other gas-liquid chromatography methods, excluding the stage of derivatization of the substance into methyl ether.

Compliance with ethical standards. The study does not require the submission of the conclusion of the Biomedical Ethics Committee or other documents is required.

Author contribution

Author contribution: Grechina M.S. – the concept and design of the study, the collection and processing of the material, statistical analysis, writing a text, editing; Belitskaya V.V. – the collection and processing of the material, statistical analysis, writing a text, editing. All co-authors – approval of the final version of the article, responsibility for the integrity of all parts of the article.

Conflict of interest

Conflict of interest. Authors declare no conflict of interest.

Funding

Funding. The study had no sponsorship.

Accepted

Accepted: Jule 7, 2024 / Received: November 12, 2024 / Published: December 28, 2024

МЦПАпочваметод определенияжидкостная масс-спектрометрияMCPAsoildetermination methodliquid mass spectrometryReferencesHiller E., Khun M., Zemanovа L., Bartal M. Investigation ofthe retention and release of the herbicide MCPA by soils and potential environmental impact to groundwater quality. Slovak Geol. Mag. 2006; 12(1): 11–6.Hiller E., Khun M., Zemanovа L., Bartal M. Investigation ofthe retention and release of the herbicide MCPA by soils and potential environmental impact to groundwater quality. Slovak Geol. Mag. 2006; 12(1): 11–6.Bojanowska-Czajka A., Drzewicz P., Kozyra C., Nałęcz-Jawecki G., Sawicki J., Szostek B., Trojanowicz M. Radiolytic degradation of herbicide 4-chloro-2-methyl phenoxyacetic acid (MCPA) by γ-radiation for environmental protection. Ecotoxicol Environ Saf. 2006; 65: 265–77. https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2005.07.015Bojanowska-Czajka A., Drzewicz P., Kozyra C., Nałęcz-Jawecki G., Sawicki J., Szostek B., Trojanowicz M. Radiolytic degradation of herbicide 4-chloro-2-methyl phenoxyacetic acid (MCPA) by γ-radiation for environmental protection. Ecotoxicol Environ Saf. 2006; 65: 265–77. https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2005.07.015FAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. MCPA: Available at: https://openknowledge.fao.org/server/api/core/bitstreams/61b89408-9e8c-4fb2-8a57-40ac61c00dfa/content (Accessed 22 July 2024)FAO Specifications and Evaluations for Agricultural Pesticides. MCPA: Available at: https://openknowledge.fao.org/server/api/core/bitstreams/61b89408-9e8c-4fb2-8a57-40ac61c00dfa/content (Accessed 22 July 2024)PPDB: Pesticide Properties DataBase. Available at: https://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/Reports/427.htm (Accessed 22 July 2024)PPDB: Pesticide Properties DataBase. Available at: https://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/Reports/427.htm (Accessed 22 July 2024)Kobylecka J., Ptaszynski B., Rogaczewski R., Turek A. Phenoxyalkanoic acid complexes. Part I. Complexes of lead(II), cadmium(II) and copper(II) with 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA). Thermochimica Acta. 2003; 407: 25–31. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(03)00287-9Kobylecka J., Ptaszynski B., Rogaczewski R., Turek A. Phenoxyalkanoic acid complexes. Part I. Complexes of lead(II), cadmium(II) and copper(II) with 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA). Thermochimica Acta. 2003; 407: 25–31. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(03)00287-9Costa C., Maia S., Silva P., Garrido J., Borges F., Garrido E.M. Photostabilization of Phenoxyacetic Acid Herbicides MCPA and Mecoprop by Hydroxypropyl-β-cyclodextrin. International Journal of Photoenergy. 2013; 4: 8. https://doi.org/10.1155/2013/542783Costa C., Maia S., Silva P., Garrido J., Borges F., Garrido E.M. Photostabilization of Phenoxyacetic Acid Herbicides MCPA and Mecoprop by Hydroxypropyl-β-cyclodextrin. International Journal of Photoenergy. 2013; 4: 8. https://doi.org/10.1155/2013/542783Hiller E., Khun M., Zemanova L., Jurkovic L., Bartal M. Laboratory study of retention and release of weak acid herbicide MCPA by soils and sediments and leaching potential of MCPA. Plant, Soil and Environment. 2006; 52(12): 550–8. https://doi.org/10.17221/3546-PSEHiller E., Khun M., Zemanova L., Jurkovic L., Bartal M. Laboratory study of retention and release of weak acid herbicide MCPA by soils and sediments and leaching potential of MCPA. Plant, Soil and Environment. 2006; 52(12): 550–8. https://doi.org/10.17221/3546-PSEHaberhauer G., Pfeiffer L., Gerzabek M.H. Influence of molecular structure on sorption of phenoxyalkanoic herbicides on soil and its particle size fractions. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000; 48: 3722–7. https://doi.org/10.1021/jf9912856Haberhauer G., Pfeiffer L., Gerzabek M.H. Influence of molecular structure on sorption of phenoxyalkanoic herbicides on soil and its particle size fractions. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000; 48: 3722–7. https://doi.org/10.1021/jf9912856Thorstensen C.W., Lode O., Eklo O.M., Christiansen A. Sorption of Bentazone, Dichlorprop, MCPA, and Propiconazole in Reference Soils from Norway. Journal of Environmental Quality. 2001; 30(6): 2046–52. https://doi.org/10.2134/jeq2001.2046Thorstensen C.W., Lode O., Eklo O.M., Christiansen A. Sorption of Bentazone, Dichlorprop, MCPA, and Propiconazole in Reference Soils from Norway. Journal of Environmental Quality. 2001; 30(6): 2046–52. https://doi.org/10.2134/jeq2001.2046Pozo O., Pitarch E., Sancho J.V., Hernandez F. Determination of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid and its main metabolite, 4-chloro-2-methylphenol in water and soil by liquid chromatography–electrospray tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 2001; 923(1–2): 75–85. https://doi.org/10.1016/s0021-9673(01)01006-8Pozo O., Pitarch E., Sancho J.V., Hernandez F. Determination of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid and its main metabolite, 4-chloro-2-methylphenol in water and soil by liquid chromatography–electrospray tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 2001; 923(1–2): 75–85. https://doi.org/10.1016/s0021-9673(01)01006-8Rahemi V., Garrido J.M., Borges F., Brett C.M., Garrido E.M. Electrochemical sensor for simultaneous determination of herbicide MCPA and its metabolite 4-chloro-2-methylphenol. Application to photodegradation environmental monitoring. Environ Sci Pollut Res Int. 2015; 22(6): 4491–9. https://doi.org/10.1007/s11356-014-3693-yRahemi V., Garrido J.M., Borges F., Brett C.M., Garrido E.M. Electrochemical sensor for simultaneous determination of herbicide MCPA and its metabolite 4-chloro-2-methylphenol. Application to photodegradation environmental monitoring. Environ Sci Pollut Res Int. 2015; 22(6): 4491–9. https://doi.org/10.1007/s11356-014-3693-yCai K., Zhang Y.-P., Bhadury P.S., Lin B., Hu D.-Y., Xu W. Derivatization and Determination of MCPA in Soil by GC. Chromatographia. 2010; 72(9): 933–9. https://doi.org/10.1365/s10337-010-1737-0Cai K., Zhang Y.-P., Bhadury P.S., Lin B., Hu D.-Y., Xu W. Derivatization and Determination of MCPA in Soil by GC. Chromatographia. 2010; 72(9): 933–9. https://doi.org/10.1365/s10337-010-1737-0Thorstensen C.W., Christiansen A. Determination of bentazone, dichlorprop, and MCPA in different soils by sodium hydroxide extraction in combination with solid-phase preconcentration. J. Agric Food Chem. 2001; 49(9): 4199–202. https://doi.org/10.1021/jf0014415Thorstensen C.W., Christiansen A. Determination of bentazone, dichlorprop, and MCPA in different soils by sodium hydroxide extraction in combination with solid-phase preconcentration. J. Agric Food Chem. 2001; 49(9): 4199–202. https://doi.org/10.1021/jf0014415Analytical method for 2,4-DP-p, 2,4-D, 2,4-DB, MCPA, MCPB, Mecoprop-p and their 2-EHs in soil. https://www.epa.gov/sites/default/files/2019-06/documents/der_-_phenoxys_in_soil_-_mrid_49775206.pdf (Accessed 22 July 2024)Analytical method for 2,4-DP-p, 2,4-D, 2,4-DB, MCPA, MCPB, Mecoprop-p and their 2-EHs in soil. https://www.epa.gov/sites/default/files/2019-06/documents/der_-_phenoxys_in_soil_-_mrid_49775206.pdf (Accessed 22 July 2024)Chin-Kai Meng. Determination of Pesticides in Water by SPE and LC/MS/MS in Both Positive and Negative Ion Modes. Agilent Technologies, Inc. 2008. https://www.agilent.com/cs/library/applications/5989-5320EN.pdf (Accessed 22 July 2024)Chin-Kai Meng. Determination of Pesticides in Water by SPE and LC/MS/MS in Both Positive and Negative Ion Modes. Agilent Technologies, Inc. 2008. https://www.agilent.com/cs/library/applications/5989-5320EN.pdf (Accessed 22 July 2024)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.