Введение

Анализ международной практики химической безопасности показал, что выявление высокоопасных химических веществ в составе продукции различного назначения лежит в основе регулирования, направленного на минимизацию и предупреждение риска воздействия на здоровье человека и окружающую природную среду¹.  К высокоопасным химическим веществам относят, как правило, канцерогены, мутагены, репротоксиканты, эндокринные разрушители, вещества с остронаправленным токсическим действием, вещества токсичные, стойкие и биокумулятивные, а также токсичные для водной биоты [1].

В Российской Федерации, как и в других государствах Евразийского экономического союза (ЕАЭС), высокоопасные вещества регулируются Решениями и Техническими регламентами Евразийской экономической комиссии (ЕЭК). Так, Решение ЕЭК от 21 апреля 2015 года № 30 «О мерах нетарифного регулирования» регламентирует обращение озоноразрушающих веществ и содержащей их продукции, опасных отходов, средств защиты растений и других подпадающих под действие Приложений А и В Стокгольмской Конвенции стойких органических соединений, наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров². За исключением конвенциональных веществ, регулируемых документами ЕЭК, в Российской Федерации, к сожалению, нет законодательно установленного механизма выявления, запрета и ограничения производства и потребления высокоопасных химических соединений.

Актуальность данной проблемы нашла отражение в статье 9 проекта федерального закона Российской Федерации «О химической безопасности», посвящённой мерам государственного регулирования для снижения вовлечения в оборот опасных химических веществ.

В рамках реализации научно-исследовательской работы по государственной программе «Обеспечение химической и биологической безопасности Российской Федерации на 2021–2024 гг.» НИАЦ РПОХБВ ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана» Роспотребнадзора разработана концепция замещения высокоопасных химических веществ в составе продукции различного назначения более безопасными аналогами, которая включает:

К химическим веществам, вызывающим серьёзную обеспокоенность воздействием на человека и среду его обитания, относятся фталатные пластификаторы, широко используемые в химической промышленности для производства строительных, лакокрасочных, изоляционных, упаковочных, текстильных материалов, искусственной кожи, напольных покрытий, клеев, герметиков, автомобильных деталей, резинотехнических изделий, средств медицинского назначения и игрушек [4–6].

Цель работы – провести сравнительный анализ токсичности и опасности для здоровья человека и среды его обитания шести фталатных пластификаторов и выявить приоритетные направления их последующего регулирования.

Материал и методы

Объектами исследования были выбраны фталатные пластификаторы, наиболее часто используемые в производстве строительных и отделочных материалов: 1-O-бутил-2-O-(фенилметил)бензол-1,2-дикарбонат (ББФ)³ [7–11], дибутилбензол-1,2-дикарбонат (ДБФ)⁴ [12–17], диизобутилбензол-1,2-дикарбонат (ДИБФ)⁵ [18, 19], 1,4-дибутилбензол-1,4-дикарбонат (ДБТФ), ди(2-этилгексил)бензол-1,4-дикарбонат (ДОТФ), ди(2-этилгексил)бензол-1,2-дикарбонат (ДОФ)⁶ [20–23]. Оценка токсичности и опасности выполнена на основании данных официальных открытых национальных и международных источников информации (баз данных, научных статей, отчётов, монографий, справочников)⁷.

Результаты

Результаты сравнительного анализа данных о токсичности и опасности фталатных пластификаторов приведены в таблице [18–33]. Анализ токсикологических профилей пластификаторов (ДОФ, ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОТФ, ДБТФ) показал, что все они представляют собой вязкие прозрачные жидкости со слабым запахом. Давление насыщенных паров при температуре плюс 25 °С –  от 10−⁴ до 10−¹⁰ мм рт. ст., что свидетельствует о малой летучести веществ при нормальных условиях. Перечисленные выше пластификаторы малорастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, в том числе неполярных, минеральных маслах, жирах. Динамическая вязкость при температуре плюс 20 °С – от 16 до 76 мПа · с. Кинематическая вязкость при температуре плюс 20 °С – от 15 до 78,2 мм²/с.

По параметрам острой токсичности при внутрижелудочном поступлении в организм ББФ, ДБФ, ДОТФ отнесены к умеренно опасным веществам (3-й класс опасности), ДИБФ, ДБТФ, ДОФ – к малоопасным веществам (4-й класс опасности); при накожном пути поступления все пластификаторы отнесены к малоопасным веществам (4-й класс опасности); при ингаляционном поступлении ДБФ отнесён к умеренно опасным веществам (3-й класс опасности), ББФ, ДИБФ, ДБТФ, ДОТФ, ДОФ – к малоопасным веществам (4-й класс опасности) в соответствии с ГОСТ 12.1.007–76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

Вещества обладают слабыми или умеренными кумулятивными свойствами, не раздражают кожу и глаза; ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОФ оказывают слабое раздражающее действие на верхние дыхательные пути. Все пластификаторы проникают через неповреждённые кожные покровы, не обладают сенсибилизирующим действием при контакте с кожей и вдыхании. Наиболее поражаемыми органами и системами являются нервная (центральная и периферическая), дыхательная и эндокринная, желудочно-кишечный тракт, печень, почки.

ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОФ оказывают гепатотоксическое действие при продолжительном воздействии; ДОТФ проявляет гепатотоксическое действие, которое, по мнению многих исследователей, является адаптивной реакцией организма. Сведения о гепатотоксичности ДБТФ в официальных открытых источниках информации отсутствуют [31]. ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОФ оказывают воздействие на репродуктивную функцию и развивающееся потомство, согласно МР 1.2.0321–23 «Оценка и классификация опасности репродуктивных токсикантов»⁸ отнесены к 1В классу опасности в соответствии с критериями Согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки опасности химических веществ и смесей. Наиболее выражены отрицательное воздействие на половую функцию и плодовитость, нарушение сперматогенеза, отрицательное воздействие на развитие потомства. Установлено, что ДОТФ не оказывает воздействия на репродуктивную функцию и развивающееся потомство. Для ДБТФ данные о репродуктивной токсичности и токсичности для развивающегося потомства отсутствуют в официальных доступных источниках информации.

ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОФ оказывают воздействие на эндокринную систему и согласно  МР 1.2.0313–22 «Оценка и классификация опасности эндокринных разрушителей»⁹ отнесены к 1В классу опасности в соответствии с критериями Согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки опасности химических веществ и смесей. К основным видам поражений можно отнести нарушение морфологии и функции щитовидной железы, надпочечников, гипофиза, мужских репродуктивных органов, нарушение липидного обмена и др. Установлено, что ДОТФ не оказывает воздействия на эндокринную систему. Данные о токсичности ДБТФ для эндокринной системы в официальных доступных источниках информации отсутствуют.

Все пластификаторы не обладают мутагенным действием. Установлено, что ББФ, ДБФ, ДОТФ не оказывают канцерогенного действия [33]. ДОФ отнесён МАИР к группе 2Б (возможно канцерогенные для человека). Сведения о канцерогенности ДИБФ и ДБТФ в официальных открытых источниках информации отсутствуют.

По показателям токсикометрии ББФ, ДБФ, ДИБФ и ДОФ обладают острой и хронической токсичностью для представителей водной биоты (1-й класс опасности по СГС). ДБТФ и ДОТФ в пределах растворимости не оказывают влияния на представителей водной биоты [12, 15].

На основании вышеизложенного по токсичности и опасности для здоровья человека и среды его обитания пластификаторы на основе терефталевой кислоты (ДБТФ и ДОТФ) являются более безопасными по сравнению с пластификаторами на основе ортофталевой кислоты (ББФ, ДИБФ, ДБФ, ДОФ). Однако для использования ДБТФ в качестве более безопасной альтернативы необходимы исследования с целью оценки воздействия на печень, репродуктивную функцию и развивающееся потомство, эндокринную систему и подтверждение отсутствия негативного влияния на организм.

Обсуждение

Принятие решения о необходимости замены химического вещества альтернативным (аналогом) основывается не только на данных о токсичности и опасности. Основополагающей является оценка реального риска воздействия, зависящего от способности вещества к миграции в пограничные среды (воздух, вода, модельные среды). Из шести представленных пластификаторов техническими регламентами ЕАЭС регламентируются только ДБФ и ДОФ. При этом не допускается миграция ДБФ из продукции для детей и подростков (ТР ТС 007/2011)¹⁰. Исключение составляют санитарно-гигиенические изделия и галантерейные изделия из пластмассы (допустимый уровень миграции в водную модельную среду – не более 0,2 мг/дм³, в воздушную модельную среду –  не более 0,1 мг/м³); детских игровых площадок (ТР ЕАЭС 042/2017)¹¹; кожгалантерейных изделий (ТР ТС 017/2011)¹²; игрушек (ТР ТС 008/2011)¹³; упаковки (ТР ТС 005/2011)¹⁴. Допустимый уровень миграции в водную модельную среду ДБФ для компонентов резины и резинотканевых материалов, используемых в СИЗ, составляет не более 0,2 мг/дм³, в воздушную модельную среду – не более 0,1 мг/м³ (ТР ТС 019/2011)¹⁵.  Допустимый уровень миграции ДБФ в воздух помещений для мебельной продукции – 0,1 мг/м³ (ТР ТС 025/2012)¹⁶.

Для ДОФ установлены следующие показатели миграции: не более 0,02 мг/м³ в воздушную модельную среду; не более 2,0 мг/дм³ в водную модельную среду из продукции для детей и подростков (ТР ТС 007/2011), детских игровых площадок (ТР ЕАЭС 042/2017)¹⁷, кожгалантерейных изделий (ТР ТС 017/2011); не более 0,1 мг/м³ – в воздушную модельную среду; не более 0,2 мг/л в водную модельную среду – для полимерных материалов и пластических масс на их основе, используемых в средствах индивидуальной защиты (ТР ТС 019/2011).

Допустимый уровень миграции ДОФ в воздух помещений для мебельной продукции не должен превышать 0,02 мг/м³ (ТР ТС 025/2012).

В основе оценки безопасности материалов в Российской Федерации лежат показатели миграции химических веществ в воздушную и водную среды; не должны быть превышены установленные величины предельно допустимых концентраций ПДК (ОБУВ). Следует отметить, что в зарубежной практике распространён подход, основанный на использовании допустимого уровня содержания опасного вещества в продукции, материале (мг на кг продукции). Например, в странах ЕС, США, Бразилии, Турции, Сербии, Китае допустимое содержание ДОФ в товарах, предназначенных для детей, игрушках не должно превышать 1000 мг/кг.

Гармонизация международных и национальных подходов к оценке безопасности материалов в настоящее время представляется сложной из-за отсутствия корреляционных зависимостей между содержанием опасных веществ в продукции, материале, изделии и безопасными уровнями их миграции в пограничные среды.

Что касается безопасного регулирования производства и применения пластификаторов, то гигиенические нормативы в воздухе рабочей зоны установлены для ББФ, ДБФ, ДИБФ, ДОФ на уровне 2-го класса опасности (высокоопасные вещества); для ДОТФ – на уровне 3-го класса опасности (умеренно опасные вещества) согласно ГОСТ 12.1.007–76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности». ДБТФ в воздухе рабочей зоны не нормируется.

В атмосферном воздухе городских и сельских поселений установлены ориентировочные безопасные уровни воздействия для ББФ (0,01 мг/м³), ДБФ (0,1 мг/м³), ДОТФ (0,5 мг/м³). Гигиенические нормативы для ДИБФ, ДБТФ, ДОФ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений отсутствуют.

Гигиенические нормативы в воде установлены для ДБФ и ДОТФ на уровне 3-го класса опасности; для ДОФ – на уровне 1-го класса опасности (ПДКвода 0,008 мг/л) с пометкой «к» (канцероген). ББФ, ДИБФ, ДБТФ в воде не нормируются.

Ограничения исследования. Исследование ограничено анализом открытых литературных источников, в том числе баз данных Scopus, Web of Science, PubMed, ResearchGate, Cyberleninka, РИНЦ, eLIBRARY.

Заключение

Для использования ДБТФ в качестве альтернативы опасным пластификаторам необходимы исследования с целью оценки воздействия на печень, репродуктивную функцию и развивающееся потомство, эндокринную систему.

Кроме того, требуется научно обосновать и утвердить в установленном порядке гигиенические нормативы ДБТФ в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе городских и сельских поселений, воде, поскольку законодательство Российской Федерации разрешает деятельность хозяйствующих субъектов с химическими веществами только при наличии гигиенических нормативов. Целесообразно изучение миграции ДБТФ и ДОТФ из различных материалов для установления корреляционных зависимостей «содержание в продукции – уровень миграции в пограничную среду».

¹ Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH). Official Journal of the European Union, L 396, 30.12.2006. Доступно: https://eur-lex.europa.eu/eli/reg/2006/1907/oj/eng

² Решение Коллегии ЕЭК от 21.04.2015 N 30 «О мерах нетарифного регулирования».

³ EPA Document# EPA-740-R-25-023. Risk Evaluation for Butyl Benzyl Phthalate (BBP). United States Office of Chemical Safety and Environmental Protection Agency.

⁴ EPA Document# EPA-740-R-25-031. Risk Evaluation for Dibutyl Phthalate (DBP). United States Office of Chemical Safety and Environmental Protection Agency.

⁵ EPA Document# EPA-740-R-25-027. Risk Evaluation for Diisobutyl Phthalate (DIBP). United States Office of Chemical Safety and Environmental Protection Agency.

⁶ EPA Document# EPA-740-D-25-062. Risk Evaluation for Diethylhexyl Phthalate (DEHP). United States Office of Chemical Safety and Environmental Protection Agency. 

⁷ База данных Федерального Регистра потенциально опасных химических и биологических веществ. Доступно по: rpohv.ru; База данных Европейского химического агентства (англ. European Chemicals Agency’s (ECHA) Dissemination portal with information on chemical substances registered under REACH). Доступно по: echa.europa.eu; База данных с результатами классификации опасности химических веществ в соответствии с СГС. Доступно: https://nite.go.jp; База данных химических веществ и смесей PubChem. Доступно: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov; База данных по химическим соединениям Института охраны труда и здоровья Немецкого общества социального страхования от несчастных случаев (IFA). GESTIS Substance Database Доступно: https://gestis-database.dguv.de/; База данных об экологических свойствах химических веществ ENVICHEM. Доступно: https://www.envichem.gr/en/

⁸ МР 1.2.0321–23 «Оценка и классификация опасности репродуктивных токсикантов», утверждённые Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 04.04.2023.

⁹ МР 1.2.0313–22 «Оценка и классификация опасности эндокринных разрушителей», утверждённые Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 30.12.2022.

¹⁰ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 007/2011 «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков»: утв. решением Комиссии Таможенного союза от 23 сентября 2011 г. № 797.

¹¹ Технический регламент Евразийского экономического союза ТР ЕАЭС 042/2017 «О безопасности оборудования для детских игровых площадок».

¹² Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 017/2011 «О безопасности продукции легкой промышленности»: утв. решением Комиссии Таможенного союза от 9 декабря 2011 г. № 876.

¹³ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 008/2011 «О безопасности игрушек»: утв. решением Комиссии Таможенного союза от 23 сентября 2011 г. № 798.

¹⁴ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 005/2011 «О безопасности упаковки»: утв. решением Комиссии Таможенного союза от 16 августа 2011 г. № 769.

¹⁵ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 019/2011 «О безопасности средств индивидуальной защиты»: утв. решением Комиссии Таможенного союза от 9 декабря 2011 г. № 878.

¹⁶ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 025/2012 «О безопасности мебельной продукции»: утв. решением Совета Евразийской экономической комиссии от 15 июня 2012 г. № 32.

¹⁷ Технический регламент Евразийского экономического союза ТР ЕАЭС 042/2017 «О безопасности оборудования для детских игровых площадок»: утв. решением Совета Евразийской экономической комиссии от 17 мая 2017 г. № 21.