Анализ токсичности и опасности нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов с целью научного обоснования запретительно-ограничительных мероприятий

Введение

Одно из приоритетных направлений международной практики обеспечения химической безопасности – выявление вызывающих обеспокоенность химических веществ в связи с их потенциальным негативным воздействием на здоровье человека и окружающую среду. К таким веществам относятся канцерогены, мутагены, репротоксиканты, эндокринные разрушители, а также соединения, обладающие стойкостью, способностью к биоаккумуляции и токсичностью для представителей водной биоты. Выявление указанных веществ является основой для последующего обоснования мер регулирования, в том числе гигиенического и экологического нормирования, а также запретительно-ограничительных мероприятий.

К числу химических веществ, вызывающих обеспокоенность, относятся нонилфенолы и их этоксилированные производные, которые получили широкое применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ при производстве моющих средств, текстильной продукции, лакокрасочных материалов, полимерных дисперсий, пестицидов, нефтехимической и иной промышленной продукции¹ [1]. Поступление в объекты окружающей среды данных соединений приводит к их трансформации с образованием короткоцепочечных этоксилированных производных, карбоксилированных метаболитов и свободного нонилфенола. Среди перечисленных соединений особое значение имеет нонилфенол, образование которого обусловлено микробиологической деградацией этоксильной цепи² [2–5].

Особую значимость имеет оценка различий в токсических свойствах нонилфенолов и их этоксилированных производных, поскольку трансформация нонилфенолэтоксилатов в природных экосистемах определяется совокупностью физико-химических и биологических факторов и не всегда приводит к их быстрому полному превращению в нонилфенол³ [4–6]. Исходные соединения и продукты их трансформации, в том числе короткоцепочечные этоксилированные производные и нонилфенол, могут одновременно присутствовать в водной фазе и связанных с ней твёрдых компонентах окружающей среды, таких как почвы и донные отложения, оказывая влияние на гидробионтов [7–9]. В связи с этим комплексная оценка опасности веществ данной группы должна учитывать не только токсические свойства отдельных соединений, но и их совместное присутствие, способное определять общий уровень воздействия в условиях реального загрязнения природных объектов.

Цель исследования – сравнительный анализ токсичности и опасности для здоровья человека и окружающей среды нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов и выявление приоритетных направлений их дальнейшего регулирования.

Материал и методы

Объектами исследования стали нонилфенолы, в том числе технические смеси и отдельные линейные и разветвлённые изомеры (CAS 25154-52-3, 84852-15-3, 104-40-5), а также этоксилированные производные нонилфенола с различной степенью этоксилирования (CAS 9016-45-9, 37205-87-1, 7311-27-5, 68412-54-4), применяемые в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ.

Оценка токсичности и опасности выполнена на основе анализа официальных открытых национальных и международных источников информации (базы данных АРИПС «Опасные вещества», ECHA CHEM, PubChem, ECOTOX, документы Агентства по охране окружающей среды США (US EPA), а также публикаций, индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science, PubMed, ResearchGate, eLIBRARY и CyberLeninka).

При сравнительной оценке учитывали физико-химические свойства веществ, особенности их поведения в окружающей среде, токсичность, а также международное и национальное регулирование, возможные химические альтернативы.

Результаты

Обобщённые результаты сравнительного анализа физико-химических свойств нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов представлены в табл. 1. Нонилфенолы представляют собой прозрачные вязкие жидкости от бесцветного до темно-жёлтого цвета со специфическим фенольным запахом, тогда как нонилфенолэтоксилаты характеризуются как вязкие маслянистые жидкости или воскообразные вещества со слабым неспецифическим запахом. Давление насыщенных паров при температуре плюс 20–25 °С для обеих групп соединений находится в диапазоне 10⁻⁴–10⁻³ мм рт. ст., что свидетельствует об их низкой летучести при нормальных условиях. Существенные различия между соединениями отмечаются в растворимости: нонилфенолы характеризуются низкой растворимостью в воде (3–11 мг/л), тогда как наличие полиоксиэтиленовой цепи в структуре нонилфенолэтоксилатов обусловливает значительно более высокую растворимость (100000–153000 мг/л). Вместе с тем для обеих групп соединений характерны высокие значения коэффициента распределения октанол/вода (logK_ow 4,2–5,76)⁴ [1, 7, 10].

По параметрам острой токсичности при внутрижелудочном поступлении в организм нонилфенолы и нонилфенолэтоксилаты отнесены к умеренно опасным веществам (3-й класс опасности) в соответствии с ГОСТ 12.1.007–76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности»⁵. При накожном пути поступления нонилфенолы относятся к умеренно опасным веществам (3-й класс опасности), тогда как этоксилированные производные – к малоопасным веществам (4-й класс опасности). При ингаляционном пути поступления обе группы соединений относятся к малоопасным веществам (4-й класс опасности). Кумулятивные свойства нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов варьируются от слабых до умеренных.

Наиболее поражаемыми органами и системами при воздействии нонилфенолов являются центральная нервная, эндокринная и репродуктивная системы, а также печень и почки [11–13]. Экспериментальные исследования показали, что при повторном воздействии нонилфенол способен всасываться, распределяться по организму и достигать максимальных концентраций в жировой ткани, матке и головном мозге, что свидетельствует о возможности длительного сохранения вещества в организме [14]. Для этоксилированных нонилфенолов органами-мишенями являются центральная нервная и сердечно-сосудистая системы, желудочно-кишечный тракт, печень, почки, кровь [15–17].

Нонилфенолы обладают выраженным раздражающим и коррозионным действием, вызывая необратимые поражения кожи и слизистых оболочек глаз с развитием некроза тканей, эрозий, повреждений роговицы, конъюнктивы и радужной оболочки, а также оказывают раздражающее действие на верхние дыхательные пути. Сенсибилизирующее действие нонилфенолов не установлено. Нонилфенолэтоксилаты же, не обладая коррозионными свойствами, способны вызывать раздражение кожи и глаз различной степени выраженности – от слабого до умеренного⁶. В отдельных исследованиях зарегистрированы случаи аллергического контактного дерматита, что свидетельствует о наличии сенсибилизирующего потенциала у отдельных представителей данной группы соединений [18].

Одно из наиболее значимых проявлений токсического действия нонилфенолов – их влияние на репродуктивную систему и развитие потомства. В экспериментальных исследованиях установлены нарушения сперматогенеза, снижение количества и подвижности сперматозоидов, изменения массы семенников, придатков семенников, яичек и других органов репродуктивной системы, а также изменение уровней тестостерона, лютеинизирующего и фолликулостимулирующего гормонов. Кроме того, выявлены нарушения эмбрионального и постнатального развития, снижение массы плодов, изменения развития мужской репродуктивной системы [12, 19–21]. Представленные немногочисленные данные о репродуктивной токсичности этоксилированных нонилфенолов неоднозначны. В исследованиях на крысах неблагоприятные эффекты наблюдались лишь при высоких дозах и материнской токсичности, тогда как в других экспериментах не были выявлены [22].

Согласно МР 1.2.0313–22 «Оценка и классификация опасности эндокринных разрушителей», нонилфенолы (CAS 104-40-5) отнесены к классу опасности 1В⁷. Основные проявления эндокринного воздействия: морфофункциональные изменения щитовидной железы, молочных желёз, надпочечников, гипофиза, тимуса и мужских репродуктивных органов, изменение менструального цикла, а также изменения уровней лютеинизирующего и фолликулостимулирующего гормонов. Экспериментально подтверждены эстрогеноподобная активность нонилфенола и его влияние на тиреоидную и репродуктивную гормональную регуляцию [13, 23–25]. Подтверждённые сведения об эндокринной активности этоксилированных нонилфенолов в открытых источниках информации отсутствуют.

Все исследованные нонилфенолы не обладают мутагенным действием [26]. Отрицательные результаты получены как в методах in vitro (тест обратных мутаций у бактерий, тест генных мутаций на клетках млекопитающих), так и в исследованиях in vivo (микроядерный тест на эритроцитах млекопитающих). В доступных отечественных и зарубежных источниках информации сведения о канцерогенном действии нонилфенолов отсутствуют. С учётом отрицательных результатов стандартизированных методов исследований мутагенности канцерогенное действие представляется маловероятным. Аналогичные результаты получены и для этоксилированных нонилфенолов [22, 27]. Для данной группы соединений также не выявлено мутагенного действия в стандартизованных методах исследования, при этом убедительных данных, свидетельствующих о канцерогенном действии, не получено.

В экспериментальных исследованиях нейротоксичности in vivo и in vitro показано, что хроническое воздействие нонилфенолов сопровождается нарушением памяти, обучения и ориентировочно-исследовательского поведения, развитием атаксии и седативного эффекта [11, 28]. Кроме того, отмечены усиление процессов перекисного окисления липидов, снижение активности антиоксидантных ферментов, повреждение нейронов, нарушение формирования нейритов и активация апоптоза нервных клеток [11, 29]. Имеются данные о распределении нонилфенола в ткани головного мозга, влиянии на развитие нервной системы потомства при перинатальном воздействии⁸ [14, 30]. Для этоксилированных нонилфенолов сведения о нейротоксичности имеют ограниченный характер и представлены преимущественно исследованиями на водных организмах [17].

Выраженная острая и хроническая токсичность нонилфенолов для представителей водной биоты обусловила их отнесение к веществам 1-го класса опасности по Согласованной на глобальном уровне системе классификации и маркировки химических веществ (СГС)⁹. При хроническом воздействии установлены нарушения репродуктивной функции, снижение выживаемости на ранних стадиях развития, феминизация самцов и изменение процессов роста и развития гидробионтов [31–33]. Этоксилированные нонилфенолы также токсичны для представителей водной биоты и по показателям острой токсичности отнесены к 1-му классу опасности по СГС. Вместе с тем вследствие биотрансформации этоксилированных производных с образованием свободного нонилфенола опасность для окружающей среды должна оцениваться с учётом совокупного действия исходных соединений и продуктов их превращения [17].

Таким образом, проведённый анализ выявил, что нонилфенолы представляют большую опасность для здоровья человека и окружающей среды по сравнению с этоксилированными производными. Вместе с тем опасность этоксилированных нонилфенолов определяется не только их собственными токсическими свойствами, но и образованием свободного нонилфенола в процессе трансформации (табл. 2).

Обсуждение

Решение о необходимости ограничения или замены нонилфенолов и этоксилированных нонилфенолов должно приниматься на основании данных не только об их токсичности, но и способности мигрировать в объекты окружающей среды и трансформироваться в более опасные продукты. В отличие от многих других поверхностно-активных веществ, нонилфенолэтоксилаты не следует рассматривать исключительно как целевые химические соединения, поскольку в процессе эксплуатации продукции, очистки сточных вод и последующего нахождения в окружающей среде они подвергаются последовательной деградации с образованием короткоцепочечных этоксилатов, карбоксилированных производных и свободного нонилфенола, обладающего более выраженными токсическими свойствами. Именно поэтому оценка риска воздействия данной группы веществ должна учитывать весь цикл их превращений, а не только свойства исходного соединения.

В Российской Федерации для отдельных представителей группы нонилфенолов и этоксилированных нонилфенолов установлены гигиенические нормативы. В соответствии с СанПиН 1.2.3685–21 ОБУВатм.в. для неонола АФ-9-10 составляет 0,05 мг/м³. В воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования нормированы этоксилированные производные нонилфенола (неонолы АФ-9-4, АФ-9-6, АФ-9-8, АФ-9-10, АФ-9-12, АФ-9-25, АФ-9-12СН) с ПДК 0,1–0,3 мг/л (орг. пена, 4-й класс опасности). Для нонилфенола (CAS 84852-15-3) установлен норматив ПДК в воде водных объектов на уровне 0,01 мг/л (общ.)¹⁰.

В соответствии с приказом Росрыболовства от 26.05.2025 № 296 нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения установлены также для отдельных этоксилированных нонилфенолов, в том числе неонолов АФ-9-4, АФ-9-6, АФ-9-10 и АФ-12 с ПДК 0,01–0,25 мг/л в зависимости от соединения и типа водного объекта (пресные или морские воды)¹¹. Национальное регулирование основано преимущественно на подходе, при котором отдельные представители группы рассматриваются как индивидуальные химические вещества. Действующий подход не учитывает особенностей трансформации этоксилированных производных в окружающей среде и, как следствие, не предусматривает оценки их опасности с учётом образования свободного нонилфенола и совокупного воздействия исходных соединений и продуктов их превращения.

В Европейском союзе нонилфенол включён в перечень приоритетных опасных веществ для водных объектов, при этом среднегодовой норматив качества окружающей среды для суммы всех изомеров нонилфенола составляет 0,3 мкг/л, а максимальная допустимая концентрация – 2,0 мкг/л для внутренних поверхностных вод¹².

В Соединённых Штатах Америки регулирование нонилфенолов направлено преимущественно на защиту водных объектов. Агентством по охране окружающей среды США разработаны нормативы качества поверхностных вод, основанные на токсичности нонилфенола для представителей водной биоты: для пресноводных объектов – 28 мкг/л при кратковременном и 6,6 мкг/л при хроническом воздействии¹³.

В соответствии с ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмерно-косметической продукции» нонилфенол запрещён к использованию в составе парфюмерно-косметической продукции¹⁴. Кроме того, проектом технического регламента «О безопасности синтетических моющих средств и товаров бытовой химии» установлено ограничение содержания нонилфенола и этоксилированного нонилфенола (неонола) в синтетических моющих средствах и товарах бытовой химии – не более 0,1% по массе¹⁵.

В соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) запрещено размещение на рынке и использование нонилфенола и нонилфенолэтоксилатов в концентрации 0,1% по массе и выше в веществах и смесях, использование которых сопровождается поступлением в сточные воды. Дополнительные ограничения установлены в отношении текстильной продукции, биоцидов и экспорта данных веществ. Нонилфенолэтоксилаты не одобрены в качестве действующих веществ средств защиты растений и включены в перечень химических веществ, экспорт которых осуществляется в соответствии с процедурой предварительного обоснованного согласия¹⁶^,¹⁷.

С учётом результатов проведённого анализа считаем целесообразным введение ограничительных мер при использовании нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов в продукции различного назначения: ограничение размещения на рынке и применения нонилфенола и нонилфенолэтоксилатов в концентрации 0,1% по массе и выше в веществах и смесях, использование которых связано с поступлением в сточные воды, а также установление с учётом международного опыта порога 0,01% по массе для нонилфенолэтоксилатов в стираемых текстильных изделиях¹⁸.

Одновременно с введением ограничительных мер предлагается поэтапное замещение нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов более безопасными альтернативами в составе продукции различного назначения. Как показывает международная практика, наиболее предпочтительными безопасными аналогами этоксилированных нонилфенолов являются этоксилированные спирты, которые обладают меньшей токсичностью для организма человека и окружающей среды. К перспективным альтернативам относятся алкилполиглюкозиды и этоксилированные метиловые эфиры жирных кислот, характеризующиеся высокой биоразлагаемостью, низкой токсичностью для представителей водной биоты, отсутствием влияния на эндокринную систему¹⁹. Внедрение указанных альтернатив позволит сохранить необходимые функциональные свойства продукции при одновременном снижении риска негативного воздействия на здоровье человека и окружающую среду.

Ограничения исследования. Исследование ограничено анализом открытых литературных источников, в том числе баз данных Scopus, Web of Science, PubMed, ResearchGate, КиберЛенинка, РИНЦ, eLIBRARY.RU.

Заключение

Полученные результаты могут быть использованы для научного обоснования совершенствования системы регулирования нонилфенолов и нонилфенолэтоксилатов в Российской Федерации, в том числе для разработки и внедрения запретительно-ограничительных мер, а также поэтапного замещения данных соединений более безопасными альтернативами.

¹ European Commission. European Union Risk Assessment Report: 4-Nonylphenol (branched) and nonylphenol. Final Report. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities, 2002.

² OSPAR Commission. Background Document on nonylphenol/nonylphenol ethoxylates. Hazardous Substances Series. Publication Number 396/2009. OSPAR Commission, 2009.

³ European Chemicals Agency. Support Document for Identification of 4-Nonylphenol, Branched and Linear, Ethoxylated as Substances of Very High Concern. Adopted on 12 June 2013.

⁴ Автоматизированная распределённая информационно-поисковая система (АРИПС) «Опасные вещества». Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2009620521 от 28 октября 2009 г.

⁵ ГОСТ 12.1.007–76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

⁶ GHS Classification Results (J-GHS). National Institute of Technology and Evaluation (NITE), Japan. Режим доступа: http://www.safe.nite.go.jp/english/ghs/all_fy_e.html

⁷ Методические рекомендации МР 1.2.0313–22 «Оценка и классификация опасности эндокринных разрушителей».

⁸ Canadian Environmental Protection Act. Priority Substances List Assessment Report. Nonylphenol and its Ethoxylates. Environment Canada, Health Canada, April 2001.

⁹ База данных Европейского химического агентства ECHA CHEM. Режим доступа: https://chem.echa.europa.eu/

¹⁰ СанПиН 1.2.3685–21. Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы (утв. постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021 N 2).

¹¹ Приказ Росрыболовства от 26.05.2025 № 296 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения». Зарегистрирован в Министерстве юстиции Российской Федерации 02.06.2025 № 82497.

¹² Common Implementation Strategy for the Water Framework Directive. Environmental Quality Standards (EQS) Substance Data Sheet. Priority Substance No. 24. 4-Nonylphenol (branched) and Nonylphenol. Final version. Brussels, 31 July 2005.

¹³ U.S. Environmental Protection Agency. Aquatic Life Ambient Water Quality Criteria – Nonylphenol. Final. EPA-822-R-05-005. Washington, DC: Office of Water, Office of Science and Technology, 2005.

¹⁴ Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмерно-косметической продукции».

¹⁵ Проект технического регламента Таможенного союза «О безопасности синтетических моющих средств и товаров бытовой химии» (ТР 201_/00_/ТС).

¹⁶ Commission Regulation (EU) 2016/26 of 13 January 2016 amending Annex XVII to Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council as regards nonylphenol ethoxylates. Official Journal of the European Union. 2016. L 9. P. 1–3.

¹⁷ Regulation (EC) No 1107/2009 of the European Parliament and of the Council of 21 October 2009 concerning the placing of plant protection products on the market and repealing Council Directives 79/117/EEC and 91/414/EEC.

¹⁸ Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), Annex XVII.

¹⁹ U.S. Environmental Protection Agency. DfE Alternatives Assessment for Nonylphenol Ethoxylates. Washington (DC): U.S. Environmental Protection Agency, 2012. 108 p. URL: https://www.epa.gov/sites/default/files/2014-06/documents/npe_final.pdf (дата обращения: 29.06.2026)